Лекції з електрохімії

Металургія магнія.doc (1 стор.)
Термодинаміка електродних процессов.doc (1 стор.)
Елекетролітіческое отримання нікеля.doc (1 стор.)
Електролітичне отримання цінка.doc (1 стор.)
Електролітичне рафінування меді.doc (1 стор.)
Електрохімічна кінетіка.doc (1 стор.)
Оригінал






7 ТЕОРЕОІЧЕСКІЕ ОСНОВИ електролітичного одержання МАГНІЮ


7.1 Фізико-хімічні властивості компонентів електроліту для одержання магнію


Для отримання магнію електролітичним шляхом з розплавів до електроліту висуваються такі вимоги:

- По можливості він повинен мати низьку температуру плавлення;

- Його щільність повинна бути вище щільності розплавленого магнію;

- Він повинен бути мало схильний гідролізу;

- Він повинен бути труднолетучим;

- В'язкість електроліту повинна бути низькою;

- Він повинен містити мінімальну кількість домішок;

- Він повинен володіти високим поверхневим натягом на кордонах розплав-повітря і метал-електроліт.

Всім цим вимогам відповідають суміші розплавлених хлоридів Mg, Na, K і Ca.

Для практичних цілей досліджують електроліти, склади і властивості яких наведені в таблиці 7.1.

Таблиця 7.1 - Склади і властивості хлоридних електролітів при 700 о С.


Електроліт

Склад,%

t пл, о С

, Г / см 3

η · 10 3, (н · с) / м 2

χ,

Ом -1 см -1

MgCl 2

KCl

NaCl

CaCl 2

Калієвий

5-15

70-78

12-16

0-2

650

1,6

1,35

1,83

Калієво-натрієвий

8-20

38-44

38-44

4-6

625

1,63

1,59

2,10

Натрієво-калієвий

8-20

0-10

35-45

30-40

575

1,78

2,22

2,0

Натрієвий

25

-

45-60

12-25

650

1,66

1,9

2,23


Останнім часом рекомендується введення в електроліт таких компонентів як BaCl 2 і LiCl.

Фізико-хімічні властивості компонентів хлоридного розплаву наведені в таблиці 7.2.


Таблиця 7.2-Фізико-хімічні властивості компонентів хлоридного розплаву


Компонент

Mg

MgCl 2

KCl

NaCl

CaCl 2

Температура плавлення, ° С

651

718

768

800

774

Щільність, г / см 3

(750 о С)

1,57

1,68

1,449

1,547

2,049

В'язкість, (Н · с) / м 2 (810 о С)

-

4,12 · 10 -3

1,30 · 10 -3

1,49 · 10 -3

4,99 · 10 -3

Електропровідність,

Ом -1 · см -1 (800 о С)

-

1.17

2,42

3,57

2.02

Поверхневий натяг, Дж / ​​м 2 (800 о С)

-

128.10 -3

95.10 -3

115.10 -3

158.10 -3

Тиск насиченої пари, мм рт. ст (750 о С)

-

19

0,342

0,357

0

Напруга розкладу, В

(800 о С)

-

2,53

3,29

3,15

3,24


Хоча температури плавлення чистих хлоридів лужних і лужноземельних металів вище, ніж температура плавлення MgCl 2, їх спільне додавання призводить до утворення легкоплавких з'єднань і евтектики. Це дозволяє істотно знизити температуру суміші до 690-710 о С. При цій температурі магній в розплаві буде знаходиться в рідкому стані

Щільності MgCl 2, KCl і NaCl незначно відрізняються від щільності MgCl 2. Для поліпшення розшарування сольового і металевого розплавів щільність електроліту повинна бути вище, ніж щільність рідкого магнію. Тому в якості обважнювача розплав в електроліт вводять CaCl 2.

В'язкість розплавленого хлориду при температурі 810 о С становить 4,12 спз, що значно вище в'язкості калію і натрію. Тому додавання цих солей в електроліт знижує в'язкість розплаву. Хоча СаСl 2 має велику в'язкість, Переважаючий вплив на величину в'язкості розплаву надають KCl і NaCl. Тому в'язкість електролітів для електролізу магнію не перевищує 2,22 спз. Низька в'язкість розплаву сприяє кращому розшарування сольовий і металевої фаз.

Хлористий магній має відносно низьку електропровідність. Додавання хлоридів лужних і лужноземельних металів підвищують електропровідність розплаву, що сприяє зменшенню падіння напруги в електроліті, а, отже, підвищенню виходу за струмом.

Поверхневий натяг компонентів розплаву має велике значення в процесі електролізу магнію. При отриманні магнію важливо досягти високого поверхневого натягу на межі повітря електроліт. При високій напрузі на цьому кордоні розплав електроліту, спливаючий магній не в змозі порвати плівку розплаву і таким чином ізолюється від повітря. Для підтримки високого поверхневого натягу на межі розплав повітря необхідно підтримувати підвищену концентрацію хлориду магнію в розплаві, так як хлориди калію і натрію знижують це поверхневий натяг. Додавання СaCl 2 до розплаву сприяє підвищенню поверхневого натягу на межі повітря - електроліт.

Бажано підтримка високого поверхневого натягу також на кордоні катод-електроліт, що сприяє утворенню великих крапель магнію. В якості катода при електролізі магнію використовується сталь. Погане змочування електролітом поверхні катода сприяє утриманню крапель магнію на поверхні катода та їх зливання у великі краплі. На процес зливання крапель сприятливо впливають добавки CaCl 2 і CaF 2. Великі краплі магнію швидше спливають на поверхню і полегшують освіту шару магнію на поверхні розплаву.

Найбільш летючим компонентом розплаву для електролізу магнію є хлорид магнію. Добавки KCl, NaCl і CaCl 2 до електроліту cніжают пружність парів MgCl 2.

Під напругою розкладання розуміється мінімальна напруга між електродами, при якому процес електролізу протікає з помітною швидкістю. Теоретичне напруга розкладання MgCl 2 може бути розраховане по зміні енергії Гіббса для реакції:


Mg + Cl 2 = MgCl 2 (7.1)


U н.р. = - (7.2)


де U н.р - напруга розкладання, В;

ΔG - Зміна енергії, Дж;

Термодинамічний розрахунок дає наступну залежність напруги розкладання від температури:


U н.р. = 2,698 - 0,32 (t -798) (7.3)


З наведених у таблиці 6.2 величин напруг розкладання видно, що при електролізі на катоді в першу чергу будуть розряджатися іони магнію. Імовірність розряду інших іонів малоймовірна. Однак у міру зниження концентрації MgCl 2 в розплаві в процесі електролізу можливість розряду інших іонів і, в першу чергу, натрію зростає. Цю небезпеку попереджають, періодично видаляючи відпрацьований електроліт, збагачений солями цих металів, і додаванням в електролізер нової порції безводної солі хлориду магнію.


7.2 Процеси, що протікають при електролізі розплавів для одержання магнію.


7.2.1 Катодні процеси і анодні процеси


Основним процесом, що протікає на катоді при електролітичному отриманні магнію, є процес розряду іонів магнію:


Mg 2 + + 2e = Mg (7.4)


Оскільки температура плавлення магнію нижче температури електроліту, він виділяється на катоді в рідкому стані. Рідкий магній досить добре змочує поверхню сталевого катода і розтікається по ньому більш-менш суцільним шаром. Тому подальший розряд іонів магнію відбувається на поверхні рідкого магнію. У міру накопичення рідкий магній формується у великі краплі, які відриваються від катода і спливають. Гарне змочування поверхні катода магнієм є найважливішою умовою для сприятливого перебігу процесу електролізу.

У розплавленому карналіті завжди містяться водень містять іони, зокрема іонs MgOH , Котроие можуть розряджатися на катоді разом з іонами магнію:-2e

2MgOH +2 E = 2MgO + H 2 (7.5)


Ця реакція вкрай не бажана, так як оксид магнію залишається на катоді у вигляді плівки і призводить е погіршення змочування катода рідким магнієм. Розвиток цієї реакції зазвичай відбувається в початковий період електролізу.

При зниженні концентрації MgCl 2 в розплаві до 5-7% на катоді може відбуватися розряд іонів лужних і лужно хемельних металів і в першу чергу іонів натрію:


Na + E = Na (7.6)

В цілому це призводить до зниження виходу за струмом. Тому концентрацію MgCl 2 в розплаві підтримують у межах 10-12% (мас.).

Основний реакцій, яка протікає на графітовому аноді, є розряд іонів хлору:


2Сl - 2e = Cl 2 (7.7)


Газоподібний хлор мало розчиняється в електроліті і у вигляді бульбашок видаляється з ванни.

Якщо краплі магнію потрапляють в анодне простір, то неминучий процес окислення магнію:


Mg - 2e = Mg (7.8)


Магній може перебувати в розплаві у вигляді субсоедіненія MgCl, яке дисоціює з утворенням одновалентних іонів магнію:


MgCl = Mg + Cl (7.9)


Одновалентних іон магнію легко окислюється на аноді:


Mg - E = Mg (7.10)


Навіть при незначній домішки сульфатів іони SO легко розряджаються на аноді:


2SO - 4e +4 C = 2SO 2 + 2CO + CO 2 (7.11)


6.4.2 Реакції, що протікають в електроліті


У процесі електролізу магнію крім електродних в розплаві протікають побічні процеси.

Так має місце розчинення металевого магнію в електроліті, яке може відбуватися, як за рахунок утворення субсоедіненій


Mg + MgCl 2 = 2MgCl, (7.12)


так і за рахунок обмінної реакції


Mg + 2NaCl = MgCl 2 + 2Na (7.13)


Можливо також фізичне розчинення магнію в електроліті по реакції:


Mg мет. = Мg ел. (7.14)


Розчинність металевого магнію в розплаві незначна (Таблиця 7.3)


Табіца 7.3 - Розчинність магнію в расплавх хлоридів металів


Розч-телеглядачам

Темпера-тура, о С

Розчинність,

% (Мас.)

Розч-телеглядачам

Темпера-тура, о С

Раствори-Мось,

% (Мас.)

MgCl 2


KCl

NaCl

800

1000

900

900


0,23

0,32

0,02

0,02

MgCl 2 · KCl


MgCl 2 · NaCl

840

1000

1050

1050

0,13

0,14

0,16

0,21



Металевий магній може взаємодіяти з розчиненим в електроліті хлором:


Mg + Cl 2 = MgCl 2 (7.15)


Якщо плаваючий поверх електроліту металевий магній буде контактувати киснем повітря, то він буде окислюватися:


2Mg + O 2 = 2MgO (7.16)


Знаходиться в розплаві сульфат магнію може взаємодіяти з металевим магнієм по реакції:


MgSO 4 + 3Mg = 4MgO + S (7.17)


Протікання останньої реакції небажано, так як утворюється елементарна сірка у вигляді полімеру S n абсорбується на катоді і пасивує його. Тому концентрація іонів SO не повинна перевищувати 0,065%.

Побічні процеси, що протікають в електроліті, призводять до утворення шламу, який осідає на дні електролізера. Просочений солями електроліту шлам являє собою в'язку масу чорного чи темно-бурого кольору. Твердячи складова шламу складається в основному з окcідов Mg, Al, Si, Fe. У ній міститься приблизно 70-90% MgO.

6.4.3 Вплив різних факторів на вихід потоку


Зниження виходу за струмом для магнію так чи інакше пов'язане з втратами магнію. Тому фактори, що впливають на вихід по струму, це по суті причини тих чи інших втрат магнію в процесі електролізу.

На вихід по оку впливає температура. Зі збільшенням температури вихід по струму зменшується. Це обумовлено наступними факторами:

- З підвищенням температури докоряти протікання реакцій, які супроводжуються втратами магнію;

- Зі збільшенням температури підвищується тиск парів компонентів електроліту і продуктів електролізу, що призводить до збільшення втрат магнію;

- Підвищення температури сприяє зближенню густин розплаву і рідкого магнію, що утрудняє поділ металевої та сольовий ваз і збільшує втрати магнію з відпрацьованим електролітом.

З цих причин у процесі електролізу підтримується температура 690-710 оС.

Зі збільшенням щільності струму і межполюсного відстані вихід за струмом збільшується. Підвищення щільності струму призводить до збільшення абсолютної маси металу. Втрати металу за цей час возрастаю значно повільніше, ніж приріст маси металу.

Збільшення межполюсного відстані зменшує вірогідність попадання металевого магнію в анодне простір, а, отже, його контакту з хлором. З іншого боку збільшення межполюсного відстані і щільності струму пов'язано із збільшенням витрат електроенергії. Тому між щільністю струму і межполюсним відстанню існує оптимальне співвідношення. У процесі електроліз підтримується щільність струму 0,4-0,45 А / см 2 і межполюсное відстань 8-10 см.

На вихід по струму робить вплив глибина занурення анода, яка визначає умови циркуляції електроліту у ванні. Збільшення глибини занурення анода впределенних межах підвищує вихід потоку. На практиці глибина занурення анода становить 100 -120 см.

Домішки, що містяться в електроліті, справляють істотний вплив на вихід за струмом. Збільшення концентрації таких домішок як H 2 O, MgSO 4, FeCl 3, B 2 O 3 негативно впливає на вихід за струмом.

Волога присутня в електроліті у вигляді з'єднання Mg (OH) Cl, яке знижує вихід потоку за рахунок розряду іонів Mg (OH) і сприяє утворенню шламів за рахунок утворення оксиду магнію по реакціях:


2Mg (OH) Cl + Mg = 2MgO + MgCl 2 + H 2 (7.18


Mg (OH) Cl = MgO + HCl (7.19)


Аналогічну дію має оксид B 2 О 3, який потрапляє в електроліт при отриманні хлориду магнію з морської води.

Сульфат магнію знижує вихід по струму за рахунок протікання реакції взаємодії з металевим магнієм з утворенням небажаного оксиду магнію:


MgSO 4 + Mg = 2MgO + SO 2 (7.20)


MgSO 4 + 4Mg = 4MgO + MgS (7.21)


Навіть невеликі кількості домішки FeCl 3 значно знижують вихід за струмом за рахунок протікання реакції відновлення хлорного заліза металевим магнієм:


2FeCl 3 +3 Mg = 3MgCl 2 + 2Fe (7.22)


Максимально допустимий вміст основних домішок в електроліті характеризується наступними величинами,%: H 2 O - 0,05-0,08; SO -0,04-0,05; MgO-0 ,1-0, 3; Fe-0, 04.


6.4.4 Пристрій електролізера для одержання магнію


У промисловості багатьох країн світу довгий час були поширені діафрагмові електролізери з вертикальними плоско-паралельними електродами, з верхнім введенням анодів. У цих електролізерах між анодом і кожним катодом є перегородка, яка називається діафрагмою, яка служітдля поділу катодного і анодного просторів.

Електроліз з отриманням магнію проводиться при температурі 690-710 о С, яка вища за температуру плавлення магнію (651 о С). Так як щільність металу менше щільності електроліту, то рідкий магній накопичується над електролітом,. Внаслідок цього бульбашки хлору і краплі магнію піднімаються вгору. Щоб уникнути їх зіткнення, в результаті якого може утворитися MgCl 2, катодне і анодне простір розділяються пергородкой - діафрагмою з вогнетривкого матеріалу. Напрямок руху магнію забезпечується тим, що електроліт рухається знизу вгору між анодом і катодом. Зчинений електролітом магній через отвори в катоді надходить в середні простору між двома катодами. (Рисунок 7.3)


1-графітовий анод; 2-сталевий катод; 3 - перегородка-діафрагма; 4-отвір для відведення хлору; 5-рідкий магній; 6-отвори в катоді.


Рисунок 7.3 Схема циркуляції електроліту в електролізері длч отримання магнію


Ці простору з'єднані між собою діафрагмою, яка опущена в електроліт на15-20см. Рідкий магній відкачується з ванни в вакуум-ківш.

Останнім часом в магнієву промисловість інтенсивно впроваджуються різні конструкції бездіафрагменних електролізерів (Малюнок 6.4).



  1. поздовжній розріз, б-поперечний розріз;

1-кожух; 2-теплоізоляція; 3-футеровка; 4-катод; 5-анод; 6-збірна осередок.


Рисунок 7.4 Пристрій бездіафоагменного електролізера


Відмінною особливістю бездіафрагменних електролізерів є наявність електролізних осередків двох типів, розділених стінкою: електрохімічної і збірної. У розділовій стінці вгорі і внизу є вікна, через які проходить електроліт, циркулюючий з електрохімічної осередки і назад. Завдяки клиноподібної конструкції катода, електроліт циркулює в площині, паралельній площині електродів.

Магній виноситься спрямованої циркуляції в збірну осередок, звідки періодично відкачується за допомогою вакуум-ковша.

У цих електролізерах внаслідок відсутності діафрагми, краще використовується об'єм ванни. Це є одним з головних переваг бездіафрагменних електролізерів.

Основні техніко-економічні показники процесу електролізу магнію характеризуються такими величинами:

Температура, о С 690 - 710

Сила струму, кА 170-220

Напруга на ванні, В 4,9-5,0

Відстань між електродами, см 8-12

Глибина занурення анода, см 100-120

Анодна щільність струму, А / м 2 0,4-0.45

Вихід магнію по струму,% 80-84

Витрата електроенергії, кВт-ч/кг 13,8-15,1

Витрата MgCl 2, кг / кг 4,2-4,3

Вихід хлору, кг / кг 2,7-2,8

Вихід відпрацьованого електроліту, кг / кг 4,2-4,4


Повчання в результаті електролізу магній-сирець містить 0,3-0,4% солей електроліту, Після відділення електроліту магній сирець містить 99,8% Mg.
Навчальний матеріал
© uadoc.zavantag.com
При копіюванні вкажіть посилання.
звернутися до адміністрації